Nature Mater. 楊四海課題組雙位點(diǎn)分子篩催化生物質(zhì)制烯烴
低碳烯烴（乙烯、丙烯和丁烯）是世界上產(chǎn)量最大的化學(xué)產(chǎn)品，每年全世界產(chǎn)量約為4億噸，是合成纖維、合成橡膠、合成塑料的基本化工原料，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占有重要地位。目前，低碳烯烴主要由工業(yè)石油催化裂化制得，而化石能源不可再生，隨著人類的不斷開采，大部分化石能源本世紀(jì)將被開采殆盡。在化石燃料枯竭的未來(lái)，可再生的生物質(zhì)被廣泛認(rèn)為是解決環(huán)境問(wèn)題的關(guān)鍵。植物可以獲取陽(yáng)光將二氧化碳和水轉(zhuǎn)化為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等。近年來(lái)，發(fā)展探索能將生物質(zhì)高效轉(zhuǎn)為化學(xué)產(chǎn)品、液體燃料的高新技術(shù)是能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。生物質(zhì)通過(guò)簡(jiǎn)單、高效地工業(yè)過(guò)程可以轉(zhuǎn)化為重要的平臺(tái)分子γ-戊內(nèi)酯（GVL），而將γ-戊內(nèi)酯進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為丁烯則是連接生物質(zhì)和化石產(chǎn)品的橋梁。
分子篩、雜多酸、SiO2/Al2O3等固體酸可催化轉(zhuǎn)化γ-戊內(nèi)酯制丁烯，然而其存在副產(chǎn)物多、遇水易失活等重要缺點(diǎn)，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。而由生物質(zhì)制得的γ-戊內(nèi)酯一般含水70%左右，很難直接利用。若將易溶于水的γ-戊內(nèi)酯從水中分離出來(lái)，將消耗巨大的能量。近日，曼徹斯特大學(xué)楊四海教授團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一類含鈮（V）和鋁（III）的雙位點(diǎn)新型MFI分子篩（NbAlS-1），通過(guò)鈮（V）位點(diǎn)和布朗斯特酸的協(xié)同作用，在320 ℃、常壓條件下，通過(guò)固定床反應(yīng)可將工業(yè)制得的含水70%的γ-戊內(nèi)酯水溶液直接轉(zhuǎn)化為丁烯，丁烯得率高達(dá)>99%。這種分子篩具有極高的催化穩(wěn)定性，在保持材料結(jié)晶性、孔道和酸性的完整性下可實(shí)現(xiàn)持續(xù)高效生產(chǎn)丁烯超過(guò)180小時(shí)，并可重復(fù)使用超過(guò)15次。
該研究團(tuán)隊(duì)采用一系列原位技術(shù)對(duì)分子篩精細(xì)結(jié)構(gòu)、γ-戊內(nèi)酯的吸附位點(diǎn)、活化過(guò)程和催化機(jī)理做出了精確的實(shí)驗(yàn)表征。其中，電子順磁共振譜驗(yàn)證了鈮（V）和鋁（III）被同時(shí)引入分子篩骨架T型位點(diǎn)，這是NbAlS-1中產(chǎn)生協(xié)同作用的基礎(chǔ)。鈮（V）和鋁（III）的同時(shí)引入，使得NbAlS-1同時(shí)具有路易斯酸和布朗斯特酸位點(diǎn)，且分子篩骨架酸性以及催化活性可以進(jìn)行精細(xì)調(diào)控。催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，NbAlS-1分子篩可高效高選擇性轉(zhuǎn)化γ-戊內(nèi)酯生產(chǎn)丁烯，催化性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)作為對(duì)照的HZSM-5分子篩。實(shí)驗(yàn)條件下NbAlS-1催化γ-戊內(nèi)酯轉(zhuǎn)化率達(dá)96%，丁烯產(chǎn)率達(dá)80.4%；而不同鋁/硅比的HZSM-5分子篩的γ-戊內(nèi)酯轉(zhuǎn)化率為75-92%，丁烯產(chǎn)率為33.1-44.1%。相比之下，沒(méi)有摻雜鋁（III）缺乏布朗斯特酸性位點(diǎn)的分子篩NbS-1的γ-戊內(nèi)酯轉(zhuǎn)化率和丁烯產(chǎn)率都很低，分別僅為32%和約7%。同時(shí)，NbAlS-1分子篩具有高穩(wěn)定性，在含水體系（γ-戊內(nèi)酯30 wt%水溶液）中工作180小時(shí)，重復(fù)使用超過(guò)15次，催化活性沒(méi)有明顯下降，而且分子篩的結(jié)構(gòu)和酸性位點(diǎn)也幾乎沒(méi)有變化。
圖1. NbAlS-1骨架原子及γ-戊內(nèi)酯催化轉(zhuǎn)化研究。圖片來(lái)源：Nat. Mater.
接下來(lái)，該研究團(tuán)隊(duì)使用原位同步輻射X-光衍射、同步輻射X-光吸收譜等技術(shù)系統(tǒng)地研究了主客體之間的相互作用。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，γ-戊內(nèi)酯在NbAlS-1分子篩孔道內(nèi)中有兩個(gè)獨(dú)立的結(jié)合位點(diǎn)，位于分子篩直型孔道和折型孔道的交叉處附近。γ-戊內(nèi)酯在雙位點(diǎn)NbAlS-1分子篩孔道中的吸附構(gòu)型（下圖c）與其在單位點(diǎn)的HZSM-5（下圖a）和NbS-1（下圖b）分子篩孔道中的吸附構(gòu)型不同，這意味著三種分子篩中存在不同的主客體相互作用。當(dāng)路易斯酸和布朗斯特酸位點(diǎn)單獨(dú)存在時(shí)（HZSM-5和NbS-1），只能作為γ-戊內(nèi)酯的“單齒”結(jié)合位點(diǎn)（下圖d、e、g、h），而在NbAlS-1中，這兩種酸性位點(diǎn)存在協(xié)同作用，γ-戊內(nèi)酯通過(guò)環(huán)內(nèi)氧和羰基氧與鈮（V）和布朗斯特酸的螯合作用更好地吸附在孔道內(nèi)（下圖f和i）。該研究團(tuán)隊(duì)認(rèn)為，NbAlS-1的優(yōu)異催化活性依賴于以下兩點(diǎn)：（1）γ-戊內(nèi)酯在骨架孔道內(nèi)的高度限域吸附；（2）所得骨架的布朗斯特酸性大大降低，使得丁烯產(chǎn)物可以從催化劑表面快速脫附，從而避免進(jìn)一步反應(yīng)形成各種環(huán)狀副產(chǎn)物和焦炭。
圖2. 吸附GVL的HZSM-5、NbS-1、NbAlS-1結(jié)構(gòu)模型。圖片來(lái)源：Nat. Mater.
中子非彈性散射實(shí)驗(yàn)結(jié)果揭示了γ-戊內(nèi)酯在NbAlS-1分子篩孔道中吸附和反應(yīng)的歷程。γ-戊內(nèi)酯吸附在NbAlS-1分子篩上，C-O-C鍵和C=O雙鍵振動(dòng)發(fā)生明顯變化。反應(yīng)溫度300 ℃，從實(shí)驗(yàn)上觀測(cè)到C-O鍵斷裂；升高溫度至320 ℃，C-C鍵發(fā)生斷裂，生成丁烯。這些結(jié)果從原子水平揭示了C-C和C-O鍵的活化和斷裂過(guò)程，進(jìn)而直接解釋了NbAlS-1分子篩對(duì)生物質(zhì)平臺(tái)分子的高效轉(zhuǎn)化（下圖c）。目前，該團(tuán)隊(duì)正在進(jìn)行對(duì)雙位點(diǎn)新型分子篩的系統(tǒng)研究，相信可以開發(fā)出這類材料在更多催化轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用。
圖3. 中子非彈性散射揭示反應(yīng)機(jī)理。圖片來(lái)源：Nat. Mater.
小結(jié)
楊四海教授團(tuán)隊(duì)首次設(shè)計(jì)合成了含骨架鈮鋁雙位點(diǎn)的分子篩材料，可應(yīng)用于高效催化轉(zhuǎn)化生物質(zhì)來(lái)源的γ-戊內(nèi)酯制備丁烯。文中對(duì)生物質(zhì)有效的吸附和轉(zhuǎn)化機(jī)理的研究，為未來(lái)材料的設(shè)計(jì)與開發(fā)提供方向和思路。相關(guān)工作發(fā)表在Nature Materials 上，文章的第一作者是曼徹斯特大學(xué)博士后研究員林龍飛博士。
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