單原子M-N-C材料——深入理解ORR電催化劑的雙原子活性
單原子M-N-C材料被認(rèn)為是最有前景的非貴金屬ORR催化劑，其活性中心被鑒定為模擬生物卟啉中心的金屬-氮配位結(jié)構(gòu)，之前的研究工作表明，具有各種金屬中心的M-N-C催化劑遵循Sabatier原理，其中“恰好”的M-O結(jié)合強(qiáng)度有助于催化性能的最大化。目前最優(yōu)的Fe-N-C催化劑位于M-N-C火山型曲線右端，結(jié)合能過強(qiáng)，距頂點(diǎn)尚有距離。Fe(III)/Fe(II)氧化還原電位（Eredox）可作為有效的M-O結(jié)合能判定指標(biāo)，提高Eredox即減弱Fe-O結(jié)合能，推動Fe基催化劑性能向火山曲線頂端移動。
基于此，中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所研究員邢巍、葛君杰聯(lián)合武漢大學(xué)教授陳勝利與上海光源研究員姜政設(shè)計了FeCoN5雙原子位點(diǎn)，水在該中心上自發(fā)解離生成新的FeCoN5OH穩(wěn)定位點(diǎn)，可調(diào)控Fe的d-軌道能級，提升Fe的Eredox。結(jié)合DFT理論計算與原位X射線近邊吸收光譜（XANES）證實該新型活性位點(diǎn)上的Fe(III)/Fe(II)氧化還原電勢得到提高，從而大幅提升ORR性能，促進(jìn)Fe基催化向火山曲線頂端移動。實驗證實FeCoN5-OH位點(diǎn)活性極高，其表現(xiàn)出約FeN4位點(diǎn)本征活性的20倍，在酸性電解質(zhì)中具有空前的ORR活性（Eonset = 1.02 V，E1/2 = 0.86 V），這歸因于量身定制的電子和空間幾何結(jié)構(gòu)。可以預(yù)期，OH-配體策略與簇狀金屬中心結(jié)構(gòu)相結(jié)合，可以開發(fā)具有更高ORR活性的更有效的催化劑，從而使取代Pt基催化劑真正可行。該發(fā)現(xiàn)為原子級調(diào)制活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)開辟了新的思路，對全面深入理解ORR電催化劑的雙原子活性中心提出了新的見解。該文章發(fā)表于《美國化學(xué)會志》（J. Am. Chem. Soc.，2019, 141, 17763-17770)。
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