原子吸收光譜和原子發(fā)射光譜區(qū)別
? ? ? 原子吸收光譜是原子發(fā)射光譜的逆過(guò)程。基態(tài)原子只能吸收頻率為ν＝（Eq-E0）/h的光，躍遷到高能態(tài)Eq。因此，原子吸收光譜的譜線也取決于元素的原子結(jié)構(gòu)，每一種元素都有其特征的吸收光譜線。
原子的電子從基態(tài)激發(fā)到最接近于基態(tài)的激發(fā)態(tài)，稱為共振激發(fā)。當(dāng)電子從共振激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)時(shí)，稱為共振躍遷。這種躍遷所發(fā)射的譜線稱為共振發(fā)射線，與此過(guò) 程相反的譜線稱為共振吸收線。元素的共振吸收線一般有好多條，其測(cè)定靈敏度也不同。在測(cè)定時(shí)，一般選用靈敏線，但當(dāng)被測(cè)元素含量較高時(shí)，也可采用次靈敏 線。
1．2 吸收強(qiáng)度與分析物質(zhì)濃度的關(guān)系
原子蒸氣對(duì)不同頻率的光具有不同的吸收率，因此，原子蒸氣對(duì)光的吸收是頻率的函數(shù)。但是 對(duì) 固定頻率的光，原子蒸氣對(duì)它的吸收是與單位體積中的原子的濃度成正比并符合朗格－比爾定律。當(dāng)一條頻率為ν，強(qiáng)度為I0的單色光透過(guò)長(zhǎng)度為ι的原子蒸氣層 后，透射光的強(qiáng)度為Iν，令比例常數(shù)為Kν，則吸光度A與試樣中基態(tài)原子的濃度N0有如下關(guān)系：
在原子吸收光譜法中，原子池中激發(fā)態(tài)的原子和離子數(shù)很少，因此蒸氣中的基態(tài)原子數(shù)目實(shí)際上接近于被測(cè)元素總的原子數(shù)目，與式樣中被測(cè)元素的濃度c成正比。因此吸光度A與試樣中被測(cè)元素濃度c的關(guān)系如下：
A=Kc
式中 K�；�；吸收系數(shù)。
只有當(dāng)入射光是單色光，上式才能成立。由于原子吸收光的頻率范圍很窄（0.01nm以下〕，只有銳線光源才能滿足要求。
在原子吸收光譜分析中，由于存在多種譜線變寬的因素，例如自然變寬、多普勒（熱）變寬、同位素效應(yīng)、羅蘭茲（壓力）變寬、場(chǎng)變寬、自吸和自蝕變寬等，引起了發(fā)射線和吸收線變寬，尤以發(fā)射線變寬影響最大。譜線變寬能引起校正曲線彎曲，靈敏度下降。
減 小校正曲線彎曲的幾點(diǎn)措施：（1）選擇性能好的空心陰極燈，減少發(fā)射線變寬。（2）燈電流不要過(guò)高，減少自吸變寬。（3）分析元素的濃度不要過(guò)高。（4） 對(duì)準(zhǔn)發(fā)射光，使其從吸收層中央穿過(guò)。（5）工作時(shí)間不要太長(zhǎng)，避免光電倍增管和燈過(guò)熱。（6）助燃?xì)怏w壓力不要過(guò)高，可減小壓力變寬。
原子吸收光譜法采用的原子化方法主要有火焰法、石墨爐法和氫化物發(fā)生法。
2．1 火焰原子化
其 過(guò)程如圖1所示。在這過(guò)程中，大致分為兩個(gè)主要階段：（1）從溶液霧化至蒸發(fā)為分子蒸氣的過(guò)程。主要依賴于霧化器的性能、霧滴大小、溶液性質(zhì)、火焰溫度和 溶液的濃度等。（2）從分子蒸氣至解離成基態(tài)原子的過(guò)程。主要依賴于被測(cè)物形成分子的鍵能，同時(shí)還與火焰的溫度及氣氛相關(guān)。分子的離解能越低，對(duì)離解越有 利。就原子吸收光譜分析而言，解離能小于3.5eV的分子，容易被解離；當(dāng)大于5eV時(shí)，解離就比較困難。
2．2 石墨爐原子化
樣 品 置于石墨管內(nèi)，用大電流通過(guò)石墨管，產(chǎn)生3000℃以下的高溫，使樣品蒸發(fā)和原子化。為了防止石墨管在高溫氧化，在石墨管內(nèi)、外部用惰性氣體保護(hù)。石墨爐 加溫階段一般可分為：（1）干燥。此階段是將溶劑蒸發(fā)掉，加熱的溫度控制在溶劑的沸點(diǎn)左右，但應(yīng)避免暴沸和發(fā)生濺射，否則會(huì)嚴(yán)重影響分析精度和靈敏 度。（2）灰化。這是比較重要的加熱階段。其目的是在保證被測(cè)元素沒(méi)有明顯損失的前提下，將樣品加熱到盡可能高的溫度，破壞或蒸發(fā)掉基體，減少原子化階段 可能遇到的元素間干擾，以及光散射或分子吸收引起的背景吸收，同時(shí)使被測(cè)元素變?yōu)檠趸锘蚱渌愋臀?。?）原子化。在高溫下，把被測(cè)元素的氧化物或其他 類型物熱解和還原（主要的）成自由原子蒸氣。
2．3 氫化物發(fā)生法
在酸性介質(zhì)中，以硼氫化鉀（KBH4）作為還原劑，使鍺、錫、鉛、砷、銻、鉍、硒和碲還原生成共價(jià)分子型氫化物的氣體，然后將這種氣體引入火焰或加熱的石英管中，進(jìn)行原子化。
AsCl3 + 4KBH4 + HCl + 8H2O = AsH3 ↑+ 4KC1 + 4HBO2 + 13H2 ↑
3．1 火焰的種類
原子吸收光譜分析中常用的火焰有：空氣-乙炔、空氣-煤氣（丙烷）和一氧化二氮－乙炔等火焰。
（1） 空氣-乙炔。這是最常用的火焰。此焰溫度高（2300℃），乙炔在燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的半分解物C*、CO*、CH*等活性基團(tuán)，構(gòu)成強(qiáng)還原氣氛，特別是富燃 火焰，具有較好的原子化能力。用這種火焰可測(cè)定約35種元素。（2）空氣-煤氣（丙烷）。此焰燃燒速度慢、安全、溫度較低（1840～1925℃），火焰 穩(wěn)定透明?；鹧姹尘暗?，適用于易離解和干擾較少的元素，但化學(xué)干擾多。（3）一氧化二氮－乙炔。由于在一氧化二氮（笑氣）中，含氧量比空氣高，所以這種火 焰有更高的溫度（約3000℃）。在富燃火焰中，除了產(chǎn)生半分解物C*、CO*、CH*外，還有更強(qiáng)還原性的成分CN*及NH*等，這些成分能更有效地?fù)?奪金屬氧化物中氧，從而達(dá)到原子化的目的。這就是為什么空氣乙炔火焰不能測(cè)定的硅、鋁、鈦、錸等特別難離解的元素，在一氧化二氮-乙炔火焰中就能測(cè)定的原 因。一氧化二氮-乙炔火焰背景發(fā)射強(qiáng)、噪聲大，測(cè)定精密度比空氣-乙炔火焰差。一氧化二氮-乙炔火焰的燃燒速度快，為了防止回火必須使用縫長(zhǎng)50mm的燃 燒器。笑氣是一種麻醉劑，使用時(shí)要注意安全。
本講座除特指外，火焰均指空氣-乙炔火焰。
3．2 火焰的類型
?。?）化學(xué)計(jì) 量 火焰。又稱中性火焰，這種火焰的燃?xì)饧爸細(xì)?，基本上是按照它們之間的化學(xué)反應(yīng)式提供的。對(duì)空氣-乙炔火焰，空氣與乙炔之比為4：1?；鹧媸撬{(lán)色透明的， 具有溫度高，干擾少，背景發(fā)射低的特點(diǎn)。火焰中半分解產(chǎn)物比貧燃火焰高，但還原氣氛不突出，對(duì)火焰中不特別易形成單氧化物的元素，除堿金屬外，采用化學(xué)計(jì) 量火焰進(jìn)行分析為好。
?。?）貧焰火焰。當(dāng)燃?xì)馀c助燃?xì)庵刃∮诨瘜W(xué)反應(yīng)所需量時(shí)，就產(chǎn)生貧燃火焰。其空氣與乙炔之比為4：1至6：1。火焰清 晰，呈淡藍(lán)色。由于大量冷的助燃?xì)鈳ё呋鹧嬷械臒崃?，所以溫度較低。由于燃燒充分，火焰中半分解產(chǎn)物少，還原性氣氛低，不利于較難離解元素的原子化，不能 用于易生成單氧化物元素的分析。但溫度低對(duì)易離解元素的測(cè)定有利。
?。?）富燃火焰。燃?xì)馀c助燃?xì)庵却笥诨瘜W(xué)反應(yīng)量時(shí)，就產(chǎn)生富燃火焰。空氣 與 乙炔之比為4：1.2～1.5或更大，由于燃燒不充分，半分解物濃度大，具有較強(qiáng)的還原氣氛。溫度略低于化學(xué)計(jì)量火焰，中間薄層區(qū)域比較大，對(duì)易形成單氧 化物難離解元素的測(cè)定有利，但火焰發(fā)射和火焰吸收及背景較強(qiáng)，干擾較多，不如化學(xué)計(jì)量火焰穩(wěn)定。
由于原子吸收光譜溶解樣品比較慢，分析速度較慢，請(qǐng)問(wèn)
原子吸收光譜與原子發(fā)射光譜在分析領(lǐng)域有什么區(qū)別？
原子吸收光譜法是根據(jù)蒸氣相中被測(cè)元素的基態(tài)原子對(duì)其原子共振輻射的吸收強(qiáng)度來(lái)測(cè)定試樣中被測(cè)元素的含量。
其優(yōu)點(diǎn)與不足：
<1>檢出限低，靈敏度高。火焰原子吸收法的檢出限可達(dá)到ppb級(jí)，石墨爐原子吸收法的檢出限可達(dá)到10-10-10-14g。
<2>分析精度好。火焰原子吸收法測(cè)定中等和高含量元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差可<1%，其準(zhǔn)確度已接近于經(jīng)典化學(xué)方法。石墨爐原子吸收法的分析精度一般約為3-5%。
<3>分析速度快。原子吸收光譜儀在35分鐘內(nèi)，能連續(xù)測(cè)定50個(gè)試樣中的6種元素。
<4>應(yīng)用范圍廣。可測(cè)定的元素達(dá)70多個(gè)，不僅可以測(cè)定金屬元素,也可以用間接原子吸收法測(cè)定非金屬元素和有機(jī)化合物。
<5>儀器比較簡(jiǎn)單，操作方便。
<6>原子吸收光譜法的不足之處是多元素同時(shí)測(cè)定尚有困難,有相當(dāng)一些元素的測(cè)定靈敏度還不能令人滿意。
原子發(fā)射光譜法是根據(jù)處于激發(fā)態(tài)的待測(cè)元素原子回到基態(tài)時(shí)發(fā)射的特征譜線對(duì)待測(cè)元素進(jìn)行分析的方法。原子發(fā)射光譜法包括了三個(gè)主要的過(guò)程，即：
由光源提供能量使樣品蒸發(fā)、形成氣態(tài)原子、并進(jìn)一步使氣態(tài)原子激發(fā)而
產(chǎn)生光輻射；
將光源發(fā)出的復(fù)合光經(jīng)單色器分解成按波長(zhǎng)順序排列的譜線，形成光譜；
用檢測(cè)器檢測(cè)光譜中譜線的波長(zhǎng)和強(qiáng)度。
由于待測(cè)元素原子的能級(jí)結(jié)構(gòu)不同，因此發(fā)射譜線的特征不同，據(jù)此可對(duì)樣品進(jìn)行定性分析；而根據(jù)待測(cè)元素原子的濃度不同，因此發(fā)射強(qiáng)度不同，可實(shí)現(xiàn)元素的定量測(cè)定。
其實(shí)最主要的區(qū)別有兩點(diǎn)，
一，在樣品做單個(gè)或者幾個(gè)元素時(shí)速度差不多，但是在樣品需要做多個(gè)元素時(shí)速度就有很大的不同了；而且基于對(duì)未知元素的分析方面，原吸無(wú)法完成．
二，檢測(cè)限和工作范圍不同
一個(gè)是吸收，一個(gè)是發(fā)射，對(duì)光學(xué)系統(tǒng)要求也不同。ICP要求很高的光學(xué)分辨率，原子吸收則要求較低。ICP檢出限介于火焰和石墨爐原子吸收之間。
AAS一次只能分析一種元素，還要不斷的換燈
AES可以一次性分析多種元素
-
企業(yè)風(fēng)采
