紅外光譜的應(yīng)用
紅外光譜對(duì)樣品的適用性相當(dāng)廣泛，固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)樣品都能應(yīng)用，無(wú)機(jī)、有機(jī)、高分子化合物都可檢測(cè)。此外，紅外光譜還具有測(cè)試迅速，操作方便，重復(fù)性好，靈敏度高，試樣用量少，儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，因此，它已成為現(xiàn)代結(jié)構(gòu)化學(xué)和分析化學(xué)最常用和不可缺少的工具。紅外光譜在高聚物的構(gòu)型、構(gòu)象、力學(xué)性質(zhì)的研究以及物理、天文、氣象、遙感、生物、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域也有廣泛的應(yīng)用。
紅外吸收峰的位置與強(qiáng)度反映了分子結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)，可以用來(lái)鑒別未知物的結(jié)構(gòu)組成或確定其化學(xué)基團(tuán)；而吸收譜帶的吸收強(qiáng)度與化學(xué)基團(tuán)的含量有關(guān)，可用于進(jìn)行定量分析和純度鑒定。另外，在化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理研究上，紅外光譜也發(fā)揮了一定的作用。但其應(yīng)用最廣的還是未知化合物的結(jié)構(gòu)鑒定。
紅外光譜不但可以用來(lái)研究分子的結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵，如力常數(shù)的測(cè)定和分子對(duì)稱(chēng)性的判據(jù)，而且還可以作為表征和鑒別化學(xué)物種的方法。例如氣態(tài)水分子是非線性的三原子分子，它的v1=3652厘米、v3=3756厘米、v2=1596厘米而在液態(tài)水分子的紅外光譜中，由于水分子間的氫鍵作用，使v1和v3的伸縮振動(dòng)譜帶疊加在一起，在3402厘米處出現(xiàn)一條寬譜帶，它的變角振動(dòng)v2位于1647厘米。在重水中，由于氘的原子質(zhì)量比氫大，使重水的v1和v3重疊譜帶移至2502厘米處，v2為1210厘米。以上現(xiàn)象說(shuō)明水和重水的結(jié)構(gòu)雖然很相近，但紅外光譜的差別是很大的。
紅外光譜具有高度的特征性，所以采用與標(biāo)準(zhǔn)化合物的紅外光譜對(duì)比的方法來(lái)做分析鑒定已很普遍，并已有幾種標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜匯集成冊(cè)出版，如《薩特勒標(biāo)準(zhǔn)紅外光柵光譜集》收集了十萬(wàn)多個(gè)化合物的紅外光譜圖。近年來(lái)又將些這圖譜貯存在計(jì)算機(jī)中，用來(lái)對(duì)比和檢索。
分子中的某些基團(tuán)或化學(xué)鍵在不同化合物中所對(duì)應(yīng)的譜帶波數(shù)基本上是固定的或只在小波段范圍內(nèi)變化，例如，
經(jīng)常出現(xiàn)在1600～1750厘米，稱(chēng)為羰基的特征波數(shù)。許多化學(xué)鍵都有特征波數(shù)，它可以用來(lái)鑒別化合物的類(lèi)型，還可用于定量測(cè)定。由于分子中鄰近基團(tuán)的相互作用（如氫鍵的生成、配位作用、共軛效應(yīng)等），使同一基團(tuán)在不同分子中所處的化學(xué)環(huán)境產(chǎn)生差別，以致它們的特征波數(shù)有一定變化范圍（見(jiàn)下表）。 紅外光譜是物質(zhì)定性的重要的方法之一。它的解析能夠提供許多關(guān)于官能團(tuán)的信息，可以幫助確定部分乃至全部分子類(lèi)型及結(jié)構(gòu)。其定性分析有特征性高、分析時(shí)間短、需要的試樣量少、不破壞試樣、測(cè)定方便等優(yōu)點(diǎn)。
傳統(tǒng)的利用紅外光譜法鑒定物質(zhì)通常采用比較法，即與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)照和查閱標(biāo)準(zhǔn)譜圖的方法，但是該方法對(duì)于樣品的要求較高并且依賴(lài)于譜圖庫(kù)的大小。如果在譜圖庫(kù)中無(wú)法檢索到一致的譜圖，則可以用人工解譜的方法進(jìn)行分析，這就需要有大量的紅外知識(shí)及經(jīng)驗(yàn)積累。大多數(shù)化合物的紅外譜圖是復(fù)雜的，即便是有經(jīng)驗(yàn)的專(zhuān)家，也不能保證從一張孤立的紅外譜圖上得到全部分子結(jié)構(gòu)信息，如果需要確定分子結(jié)構(gòu)信息，就要借助其他的分析測(cè)試手段，如核磁、質(zhì)譜、紫外光譜等。盡管如此，紅外譜圖仍是提供官能團(tuán)信息最方便快捷的方法。
近年來(lái)，利用計(jì)算機(jī)方法解析紅外光譜，在國(guó)內(nèi)外已有了比較廣泛的研究，新的成果不斷涌現(xiàn)，不僅提高了解譜的速度，而且成功率也很高。隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的不斷進(jìn)步和解譜思路的不斷完善，計(jì)算機(jī)輔助紅外解譜必將對(duì)教學(xué)、科研的工作效率產(chǎn)生更加積極的影響。 紅外光譜定量分析法的依據(jù)是朗伯——比爾定律。紅外光譜定量分析法與其它定量分析方法相比，存在一些缺點(diǎn)，因此只在特殊的情況下使用。它要求所選擇的定量分析峰應(yīng)有足夠的強(qiáng)度，即摩爾吸光系數(shù)大的峰，且不與其它峰相重疊。紅外光譜的定量方法主要有直接計(jì)算法、工作曲線法、吸收度比法和內(nèi)標(biāo)法等，常常用于異構(gòu)體的分析。
隨著化學(xué)計(jì)量學(xué)以及計(jì)算機(jī)技術(shù)等的發(fā)展，利用各種方法對(duì)紅外光譜進(jìn)行定量分析也取得了較好的結(jié)果，如最小二乘回歸，相關(guān)分析，因子分析，遺傳算法，人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)等的引入，使得紅外光譜對(duì)于復(fù)雜多組分體系的定量分析成為可能。
量子力學(xué)研究表明，分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)的能量不是連續(xù)的，而是量子化的，即限定在一些分立的、特定的能量狀態(tài)或能級(jí)上。以最簡(jiǎn)單的雙原子為例，如果認(rèn)為原子間振動(dòng)符合簡(jiǎn)諧振動(dòng)規(guī)律，則其振動(dòng)能量Ev可近似地表示為：
式中h為普朗克常數(shù)；v為振動(dòng)量子數(shù)（取正整數(shù)）；v0為簡(jiǎn)諧振動(dòng)頻率。當(dāng)v=0時(shí)，分子的能量最低，稱(chēng)為基態(tài)。處于基態(tài)的分子受到頻率為v0的紅外射線照射時(shí)，分子吸收了能量為hv0的光量子，躍遷到第一激發(fā)態(tài)，得到了頻率為v0的紅外吸收帶。反之，處于該激發(fā)態(tài)的分子也可發(fā)射頻率為v0的紅外射線而恢復(fù)到基態(tài)。v0的數(shù)值決定于分子的約化質(zhì)量μ和力常數(shù)k。k決定于原子的核間距離、原子在周期表中的位置和化學(xué)鍵的鍵級(jí)等。
分子越大，紅外譜帶也越多，例如含12個(gè)原子的分子，它的簡(jiǎn)正振動(dòng)應(yīng)有30種，它的基頻也應(yīng)有30條譜帶，還可能有強(qiáng)度較弱的倍頻、合頻、差頻譜帶以及振動(dòng)能級(jí)間的微擾作用，使相應(yīng)的紅外光譜更為復(fù)雜。如果假定分子為剛性轉(zhuǎn)子，則其轉(zhuǎn)動(dòng)能量Er為：
式中j為轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)（取正整數(shù)）；i為剛性轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量。在某些轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間也可以發(fā)生躍遷，產(chǎn)生轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。在分子的振動(dòng)躍遷過(guò)程中也常常伴隨轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷，使振動(dòng)光譜呈帶狀。
輔助解析
有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定在有機(jī)化學(xué)、生物化學(xué)、藥物學(xué)、環(huán)境科學(xué)等許多領(lǐng)域越來(lái)越顯示出它的重要性，而在各種鑒定手段中紅外光譜以其方便靈敏的特性成為有機(jī)物結(jié)構(gòu)鑒定的重要手段，除了它對(duì)分析結(jié)構(gòu)特征反應(yīng)靈敏這一特點(diǎn)外，紅外光譜儀與計(jì)算機(jī)直接聯(lián)機(jī)，也為引進(jìn)一些與計(jì)算機(jī)科學(xué)有關(guān)的智能手段創(chuàng)造了條件。
各種現(xiàn)代化的分析儀器的出現(xiàn)和廣泛應(yīng)用，使得在短時(shí)間內(nèi)獲得物質(zhì)體系大量信息成為可能，這為化學(xué)計(jì)量學(xué)的數(shù)據(jù)挖掘研究提供了機(jī)遇。由光譜儀器記錄下來(lái)的譜圖中包含大量的結(jié)構(gòu)信息，但是目前還不能實(shí)現(xiàn)復(fù)雜分子光譜譜圖的直接計(jì)算，其解析主要還憑借經(jīng)驗(yàn)，對(duì)一個(gè)不是長(zhǎng)期從事結(jié)構(gòu)鑒定的人來(lái)說(shuō)，解析一張光譜譜圖是一項(xiàng)很困難的工作。實(shí)際上，即使對(duì)不太復(fù)雜的分子，也難于指定所有雜原子所處的官能團(tuán)和峰的歸屬，而依靠各種計(jì)算機(jī)檢索系統(tǒng)也會(huì)受到各種限制，諸如譜圖庫(kù)中數(shù)據(jù)有限，或測(cè)定條件（儀器的類(lèi)型、具體的實(shí)驗(yàn)條件等）與標(biāo)準(zhǔn)圖譜所用的條件不同而造成各吸收峰位置的改變等。另外由于紅外譜圖極其復(fù)雜，構(gòu)成化合物的原子質(zhì)量不同，化學(xué)鍵的性質(zhì)不同，原子的連接次序和空間位置的不同都會(huì)造成紅外光譜的差別。這些都使紅外光譜的解析復(fù)雜化。如果能由計(jì)算機(jī)學(xué)習(xí)和存儲(chǔ)紅外光譜知識(shí)，用計(jì)算機(jī)輔助完成解析譜圖的工作，自然是一件很有意義的事。
幾十年以來(lái)，人們一直在探索將紅外圖譜的解析智能化。隨著商品化紅外光譜儀的計(jì)算機(jī)化，出現(xiàn)了許多計(jì)算機(jī)輔助紅外光譜識(shí)別方法，這些方法大致可以分為三類(lèi)：譜圖檢索系統(tǒng)、專(zhuān)家系統(tǒng)、模式識(shí)別方法。 譜圖檢索的主要優(yōu)點(diǎn)是能夠收集大量的光譜，只要根據(jù)未知物的光譜譜圖就能識(shí)別化合物而無(wú)需其他數(shù)據(jù)（例如分子式等），它的程序也比較簡(jiǎn)單。但是它也有一些不可克服的缺點(diǎn)：
首先，檢索系統(tǒng)的能力與譜圖庫(kù)存儲(chǔ)的化合物的數(shù)量成正比，我們不可能把自然界所有的化合物收集其中，譜圖庫(kù)的發(fā)展總是滯后于有機(jī)化學(xué)的發(fā)展。其次，光譜儀器隨著技術(shù)的發(fā)展不斷改進(jìn)：波譜范圍不斷擴(kuò)大，分辨率不斷提高，低溫技術(shù)得到應(yīng)用，一些新儀器的出現(xiàn)，這就要求原有的譜圖庫(kù)要不斷修改，而龐大的譜圖庫(kù)在短時(shí)間內(nèi)是辦不到的。由于檢索方法的這些特點(diǎn)，決定了它不能作為結(jié)構(gòu)鑒定的一種完整的手段。
專(zhuān)家系統(tǒng)
計(jì)算機(jī)輔助結(jié)構(gòu)解析的另一種方法是專(zhuān)家系統(tǒng)。它所研究的領(lǐng)域包括：數(shù)學(xué)證明，程序編寫(xiě)，行為科學(xué)與心理學(xué)，生命科學(xué)與醫(yī)學(xué)等。
目前設(shè)計(jì)的專(zhuān)家系統(tǒng)解析譜圖的一般方法是：在計(jì)算機(jī)里預(yù)先存儲(chǔ)化學(xué)結(jié)構(gòu)形成光譜的一些規(guī)律；由未知物譜圖的一些光譜特征推測(cè)出未知物的一些假想結(jié)構(gòu)式；根據(jù)存儲(chǔ)規(guī)律推導(dǎo)出這些假想結(jié)構(gòu)式的理論譜圖，再將理論譜圖與實(shí)驗(yàn)譜圖進(jìn)行對(duì)照，不斷對(duì)假想結(jié)構(gòu)式進(jìn)行修正，最后得到正確的結(jié)構(gòu)式。但是，目前分子中各種基團(tuán)的吸收規(guī)律，主要還是通過(guò)經(jīng)驗(yàn)或者人工獲得。人工比較大量的已知化合物的紅外譜圖，從中總結(jié)出各種基團(tuán)的吸收規(guī)律，其結(jié)果雖比較真實(shí)地反映了紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)的對(duì)應(yīng)關(guān)系，卻不夠準(zhǔn)確，特別是這些經(jīng)驗(yàn)式的知識(shí)難以用計(jì)算機(jī)處理，使計(jì)算機(jī)專(zhuān)家解析系統(tǒng)難以實(shí)用化。
模式識(shí)別
模式識(shí)別的發(fā)展是從五十年代開(kāi)始的，就是用機(jī)器代替人對(duì)模式進(jìn)行分類(lèi)和描述，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)事物的識(shí)別。隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的普遍應(yīng)用，處理大量信息的條件已經(jīng)具備，模式識(shí)別在六十年代得到了蓬勃發(fā)展，并在七十年代初奠定了理論基礎(chǔ)，從而建立了它自己獨(dú)特的學(xué)科體系。模式識(shí)別已經(jīng)應(yīng)用到分析化學(xué)領(lǐng)域的有關(guān)方面，其中涉及最多的是分子光譜的譜圖解析，在一些分類(lèi)問(wèn)題上獲得了成功。
Munk等于1990年首次將線性神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)應(yīng)用于紅外光譜的子結(jié)構(gòu)解析，把紅外光譜的解析帶入了一個(gè)全新的領(lǐng)域，從此引起紅外光譜的計(jì)算機(jī)解析熱潮。隨后各種方法，如各種人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，偏最小二乘，信號(hào)處理方法如小波變換等逐步引入到紅外光譜的計(jì)算機(jī)解析中，使模式識(shí)別在紅外光譜的應(yīng)用中得到很好的發(fā)展。
Cabrol-Bass等使用了一個(gè)分等級(jí)的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)識(shí)別紅外光譜的子結(jié)構(gòu)。首先把10000個(gè)化合物光譜分為含苯環(huán)、含羥基、含羰基、含C-NH以及含C=C等5大類(lèi)，隨后把這幾個(gè)類(lèi)進(jìn)行進(jìn)一步分類(lèi)，總共33個(gè)子結(jié)構(gòu)。每一個(gè)下級(jí)網(wǎng)絡(luò)使用上一級(jí)網(wǎng)絡(luò)輸出的結(jié)果。以3596~500 cm-1波段每12 cm-1取259個(gè)點(diǎn)作為神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的輸入，輸出為“1”和“0”，分別代表子結(jié)構(gòu)存在和不存在。使用了含有一個(gè)隱含層30個(gè)節(jié)點(diǎn)的反向傳播神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對(duì)每個(gè)子結(jié)構(gòu)進(jìn)行識(shí)別，對(duì)化合物作了全面但較為粗略的分類(lèi)，涉及了數(shù)據(jù)庫(kù)中一些常見(jiàn)化合物。
這些研究中大部分利用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對(duì)子結(jié)構(gòu)進(jìn)行識(shí)別，而對(duì)特定類(lèi)別的化合物沒(méi)有做深入研究，對(duì)化合物的特征吸收峰也沒(méi)有深入的討論。另外，其中應(yīng)用最多的人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)在識(shí)別子結(jié)構(gòu)時(shí)，對(duì)結(jié)構(gòu)碎片的預(yù)測(cè)準(zhǔn)確度不是很高，且神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)存在不穩(wěn)定、容易陷入局部極小和收斂速度慢等問(wèn)題。
因此，近年來(lái)，人們一直在尋找一種更好的模式識(shí)別方法來(lái)進(jìn)行紅外光譜的結(jié)構(gòu)解析。Vapnik等人于1995年在統(tǒng)計(jì)學(xué)習(xí)理論(Statistical Learning Theory, SLT)的基礎(chǔ)上提出了支持向量機(jī)(Support vector machine, SVM)，它根據(jù)有限的樣本信息在模型的復(fù)雜性和學(xué)習(xí)能力之間尋求最佳折衷，以期獲得最好的泛化能力。SVM目前在化學(xué)中得到了一些較成功的應(yīng)用，SVM可以較好的對(duì)紅外光譜的子結(jié)構(gòu)進(jìn)行識(shí)別，與ANN相比，SVM還具有穩(wěn)定以及訓(xùn)練速度快等優(yōu)點(diǎn)，是一種很好的輔助紅外光譜解析的工具。
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技術(shù)原理
