X射線衍射儀法
X射線主要被原子中緊束縛的外層電子所散射。X射線的散射可以是相干的(波長不變)或非相干的(波長變)。相干散射的光子可以再進行相互干涉并依次產(chǎn)生一些衍射現(xiàn)象。衍射出現(xiàn)的角度(θ)可以與晶體點陣中原子面間距(d)聯(lián)系起來，因此X射線衍射花樣可以研究寶玉石的晶體結(jié)構(gòu)和進行物相鑒定。
一、X射線的產(chǎn)生及其性質(zhì)
X射線是波長約0.01～100 ?的電磁波。用于測定晶體結(jié)構(gòu)的X射線，波長為0.50～2.50?，這個波長范圍與晶體點陣面的間距大致相當(dāng)。波長太長(＞2.50?)，樣品對X射線吸收太大；波長太短(＜0.50?)，衍射線過分集中在低角度區(qū)，不易分辨。晶體衍射所用的X射線，通常是在真空度約為10-4Pa的X射線管內(nèi)，由高電壓加速的一束高速運動的電子，沖擊陽極金屬靶面時產(chǎn)生。由X射線管產(chǎn)生的X射線包含兩部分：一部分是具有連續(xù)波長的“白色”X射線，另一部分是由陽極金屬材料成分決定的、波長一定的特征X射線，如Cu靶的X射線波長λCuKαl=1.5418 ?。
二、X射線衍射的原理—布拉格(Bragg)方程
晶體的空間點陣可劃分為一族平行而等間距的平面點陣(hkl)。同一晶體不同指標的晶面在空間的取向不同，晶面間距d(hkl)也不同。X射線入射到晶體上，對于一族( hkl)平面中的一個點陣面1來說，若要求面上各點的散射線同相，互相加強，則要求入射角θ和衍射角θ′相等，入射線、衍射線和平面法線三者在同一平面內(nèi)，才能保證光程一樣，如圖13-1-1所示。平面1，2，3，相鄰兩個平面的間距為d(hkl)，射到面1 上的X射線和射到面2上的X射線的光程差為MB+BN，而MB=BN=d(hkl)sinθ光程差為2d(hkl)sinθ。根據(jù)衍射條件，只有光程差為波長的整數(shù)倍時，它們才能互相加強而產(chǎn)生衍射。由此得布拉格方程：
圖13-1-1 晶體晶面產(chǎn)生X射線衍射圖解
2d(hkl)sinθn=nλ
式中：n稱為衍射級數(shù)，可取1，2，3，…整數(shù)；θ為衍射角。晶面指標為(hkl)的一組晶面，由于它和入射X射線取向不同，光程差不同，可產(chǎn)生衍射指標為 hkl，2h2k2l，3h3k3l，…一級，二級，三級，…級衍射。例如晶面指標為(110)這組面，在不同衍射角上可能出現(xiàn)衍射指標為110，220，330，…的衍射線。由于 ｜ sinθn ｜ ≤1，使得 nλ≤2d(hkl)，所以n是數(shù)目有限的幾個整數(shù)，n大者θ也大。
三、多晶X射線衍射法
多晶樣品，如翡翠、石英巖、漢白玉等，它們雜亂無章、取向隨機地聚集在一起。當(dāng)單色X射線照到多晶樣品上，產(chǎn)生的衍射花樣和單晶不同。單晶中一族平面點陣的取向若和入射X射線的夾角為θ，滿足衍射條件，則在衍射角2θ處產(chǎn)生衍射，可使膠片感光出一個衍射點，如果X射線照到這種晶體的粉末上，因晶粒有各種取向，同族平面點陣，可形成分布在張角為4θ的圓錐方向上的衍射線，該衍射線是由無數(shù)個符合同樣衍射條件的晶粒產(chǎn)生的衍射點形成的，如晶體中有許多平面點陣族，相應(yīng)地形成許多張角不同的衍射圓錐線，共同以入射的X射線為中心軸(如圖13-1-2 所示)。多晶X衍射法分為多晶照相法和多晶X射線衍射儀法。
圖13-1-2 單晶與粉晶衍射示意圖
1.多晶照相法
若放一平板感光膠片于多晶樣品前方，衍射線在膠片上感光出一系列同心圓，但只能收集θ值小的部分衍射線。若將感光膠片圍成圓筒形，樣品位置和圓筒中心線重合，圓筒半徑為R。經(jīng)感光后得粉末衍射圖，若某一對粉末衍射線的間距為2L，則4θ=2L/R(弧度)=180×2 L/πR(度)，由此通過測量L值，算出每一衍射的衍射角θ。根據(jù)θ值即可按布拉格方程求出d值。
2.多晶衍射儀法
多晶衍射儀法是利用計數(shù)管和一套計數(shù)放大測量系統(tǒng)，把接收到的衍射光轉(zhuǎn)換成一個大小與衍射光強成正比的訊號記錄下來，如圖13-1-3。待測樣品放在衍射儀圓的中心，計數(shù)管始終對準中心，繞中心旋轉(zhuǎn)。樣品每轉(zhuǎn)θ，計數(shù)管轉(zhuǎn)2θ，記錄儀同步轉(zhuǎn)動，逐一地把各衍射線的強度記錄下來。多晶衍射所得的基本數(shù)據(jù)是“d-I”值(衍射面間距和衍射強度)，利用這個數(shù)據(jù)可進行物相分析；將各個衍射線指標化，可求得晶胞參數(shù)；根據(jù)系統(tǒng)消光可得點陣型式。對于簡單的晶體，還可用多晶衍射法測定晶體結(jié)構(gòu)。它也是鑒定各種寶玉石的重要方法，下面簡要介紹多晶衍射儀圖的特點及其應(yīng)用。
圖13-1-3 多晶衍射儀原理
各種物相的粉末圖都有其特點，純化合物的粉末圖各不相同，正如人的指紋一樣，每一種晶體都有它自己的一套特征的“d-I”數(shù)據(jù)。照相法和衍射儀法各有優(yōu)缺點，前者需要的樣品少，一般為 5～10mg，后者一般需要0.5g 以上的樣品。但它簡便快速，靈敏度和精確度都高，因此是寶玉石鑒定的好方法。晶體的X光衍射圖的橫坐標衍射角為2θ，對應(yīng)衍射角θ可求d值，縱坐標表示強度I。根據(jù)特征的“d-I”數(shù)據(jù)可以查手冊或X射線衍射數(shù)據(jù)庫。例如送來鑒定的綠色透明的玉石戒面，利用X 射線多晶衍射儀法鑒定獲得衍射圖13-1-4，d(I)為：4.30(70)，2.92(100)，2.83(90)，2.49(70)和2.42(60)?。根據(jù)此數(shù)據(jù)查礦物X射線粉晶手冊(中科院貴陽地球化學(xué)研究所，1978年)可知該玉石戒面是翡翠。
圖13-1-4 翡翠戒面的X射線衍射圖
四、X射線衍射儀法在寶玉石鑒定中的應(yīng)用
X射線衍射儀是鑒定玉石的好方法，它可以不破壞樣品，如翡翠、角閃石玉、石英巖玉等做的戒面，耳環(huán)和小的掛件等玉石都可以用X射線衍射儀法進行非破壞性的物相鑒定。對于大的玉石雕刻件或?qū)毷瘎t只能破壞樣品，碾成粉晶樣品(大約0.5克)，再用X射線衍射儀法或照相法進行物相鑒定。
