三聚氰胺、甲醛和紙漿的妙用——油水分離材料制備
近年來溢油事件頻發(fā)，油污泄露會(huì)對環(huán)境和生態(tài)造成毀滅性的破壞，泄漏污染是全球范圍內(nèi)水污染治理所面臨的挑戰(zhàn)。化學(xué)清理、焚燒、圍欄收集等傳統(tǒng)油污染處理方法耗時(shí)耗力，過程中往往會(huì)帶來二次污染。各類基于仿生原理制備的超疏水材料，已廣泛應(yīng)用于油水分離、防污防護(hù)等領(lǐng)域。多數(shù)材料在制備過程不可避免地使有機(jī)化學(xué)試劑，并且這些材料的后續(xù)降解一直是最棘手的問題。因此，水相合成制備可降解的油水分離材料是值得研究的課題。
近日，華南理工大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院陳克復(fù)院士團(tuán)隊(duì)以紙漿（木質(zhì)纖維）為原材料，采用常見的大宗化學(xué)品三聚氰胺和甲醛對紙漿表面進(jìn)行改性修飾，構(gòu)筑了具有在水下超疏油/油下超疏水的三維油水分離材料。值得一提的是，該策略從化學(xué)角度出發(fā)，以水相作為媒介在紙漿纖維表面構(gòu)建親油（非極性官能團(tuán)）和親水官能團(tuán)（極性官能團(tuán)），賦予紙漿纖維潤濕性轉(zhuǎn)換功能，可用于不同類型油的過濾分離（重油）和吸附（輕油），分離效率達(dá)99%以上。此項(xiàng)工作所用原料來源豐富，成本低廉，環(huán)境友好，可生物降解，降解后能為植物生長提供氮源，具有可持續(xù)性。此外，該團(tuán)隊(duì)前期采用類似水相合成策略（木質(zhì)纖維/三聚氰胺/甲醛/十八胺），成功制備出超疏水的木質(zhì)纖維并用于油水分離（J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 16447-16457）。
圖1. 所制備油水分離材料可持續(xù)循環(huán)示意圖
傳統(tǒng)的油水分離材料主要包括兩類（超疏水材料和超親水材料），鮮有潤濕性轉(zhuǎn)換的油水分離材料被報(bào)道。在材料表面接枝親水和親油的官能團(tuán)，構(gòu)筑微/納米尺度的粗糙表面，材料可被水潤濕形成水保護(hù)層避免被油污染，如被油潤濕便形成油保護(hù)層避免被水浸潤，其原理及反應(yīng)路線如圖2所示。
圖2. 潤濕性轉(zhuǎn)換表面疏水/疏油示意圖及化學(xué)反應(yīng)路線
SEM證實(shí)（圖3），當(dāng)?shù)谝徊椒磻?yīng)pH為8.8，第二步反應(yīng)pH為5.0時(shí)，由三聚氰胺和甲醛縮合反應(yīng)改性得到的木質(zhì)纖維表面呈現(xiàn)較多的粗糙結(jié)構(gòu)，其形成原理是：生成的三聚氰胺甲醛預(yù)聚物在剪切力作用下形成水包油乳液滴，而后在紙漿纖維表面發(fā)生進(jìn)一步的縮合反應(yīng)保留了粗糙結(jié)構(gòu)。改性前后紙漿纖維的理化性能分別通過FTIR、XRD、TGA、XPS表征。
圖3. 紙漿纖維表面粗糙結(jié)構(gòu)生長條件及原理示意圖
圖4. 改性前后木質(zhì)纖維的FTIR、XRD、TG-DTG、XPS表征
對改性纖維進(jìn)行FESEM-EDS測試，結(jié)果表明未改性的紙漿纖維表面光滑，改性后纖維表面展現(xiàn)出微納米尺度的粗糙結(jié)構(gòu)，且碳氮氧三種元素分布均勻。在空氣中，水滴約10分鐘后可被改性纖維吸收，而油滴可被迅速吸收；在液面下表現(xiàn)為：油下超疏水，水下超疏油（圖5）。
圖5. （a）未改性纖維表面；（b-c）改性纖維表面微納米粗糙結(jié)構(gòu)；（d-f）改性纖維表面的元素分布；（g）在空氣中改性纖維表面水滴的變化；（h）空氣中改性纖維表面油/水滴的吸收情況；（i）油中水滴狀態(tài)和水中油滴狀態(tài)
未改性紙漿纖維蘸滿油后若再接觸水還會(huì)被水潤濕，而改性的紙漿纖維表現(xiàn)出良好的抗二次潤濕特性。這主要是因?yàn)槲锤男缘哪举|(zhì)纖維纖維表面充滿了極性的羥基官能團(tuán)，在被油潤濕以后羥基依然可以沖破油層與水形成氫鍵的相互作用，從而吸收水分子驅(qū)趕油分子；而改性的木質(zhì)纖維表面存在微納米結(jié)構(gòu)的涂層，涂層表面的非極性官能團(tuán)能夠與油分子形成穩(wěn)定的油層，從而使得水難以再次潤濕纖維。根據(jù)水/油密度可選擇不同的油水分離方式：當(dāng)油密度小于水時(shí)，將改性纖維用水潤濕，通過重力過濾的方式實(shí)現(xiàn)油水分離；當(dāng)油的密度大于水時(shí)，將改性纖維用油潤濕，同樣可實(shí)現(xiàn)油水分離的目的（圖6）。
圖6. 不同類型的油水分離模型
三聚氰胺/甲醛改性的紙漿纖維主要成分為纖維素和蜜胺樹脂，纖維素可以被分解為葡萄糖和小分子有機(jī)物，密胺樹脂在特定條件下分解后，可作為氮源被植物吸收利用，有研究表明這種形式的“氮”源對植物生長是無害的（J. Hazard. Mater., 2012, 243, 28–36；Environ. Pollut., 2012, 162, 129–137；Compost Sci. Util., 2015, 23, 199–206.）。
圖7. 三聚氰胺甲醛改性的紙漿纖維降解和循環(huán)路徑示意圖
該材料制備方法簡單、環(huán)保、成本低廉，材料可降解，可滿足油水分離應(yīng)用需求，適用于各種油污染環(huán)境的治理。上述工作拓寬了植物纖維的應(yīng)用范圍，也進(jìn)一步為制備更多類型的油水分離材料提供了新思路。相關(guān)成果近期發(fā)表在Green Chemistry 上，華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，植物纖維素研究中心博士研究生康磊為該論文第一作者，曾勁松教授級高級工程師和王斌副研究員為共同通訊作者。該研究工作受到國家自然科學(xué)基金及廣東省自然科學(xué)基金的支持。該中心從2016年成立以來開始纖維素基材的功能改性及其應(yīng)用研究工作，三年來在纖維素基材抗菌功能改性、油水分離界面調(diào)控、導(dǎo)電導(dǎo)熱傳感器件等領(lǐng)域研究取得一系列原創(chuàng)性研究成果。
