How It’s Made——鈣鈦礦太陽能電池的崛起

2021.1.14

導(dǎo)語：

與其他光伏材料相比，鈣鈦礦太陽能電池在性能的提升方面表現(xiàn)出了驚人的速度。近期，來自德國柏林科技大學(xué)的Steve Albrecht等研究者在Science正刊中報道了一個單片鈣鈦礦/硅串聯(lián)太陽能電池，其認(rèn)證的功率轉(zhuǎn)換效率高達(dá)29.15%，預(yù)計還會進(jìn)一步提高?，F(xiàn)如今，鈣鈦礦太陽能電池生產(chǎn)技術(shù)逐漸趨于成熟，生產(chǎn)設(shè)備也逐漸小型化和便捷化。繼2009年和2012年的早期關(guān)鍵實驗之后，人們對這些生產(chǎn)設(shè)備的興趣激增，目前正在進(jìn)一步優(yōu)化它們的性能，并尋找可行的商業(yè)應(yīng)用路線。本文，我們將帶您看看鈣鈦礦太陽能電池材料的制造過程和相關(guān)技術(shù)。

什么是鈣鈦礦太陽能電池?

鈣鈦礦太陽能電池(PSC)顧名思義是由鈣鈦礦材料作為核心部件制備的太陽能電池。鈣鈦礦材料的種類很多，但它們都有ABX3的化學(xué)通式，其中A和B是陽離子，X是陰離子。在鈣鈦礦光伏材料中，B通常是金屬陽離子，X是鹵族元素，A可以是有機(jī)或無機(jī)陽離子。重要的是，這些成分必須以一種特定的幾何結(jié)構(gòu)排列，A穿插在陽離子BX6八面體的間隙。如下圖所示。

鈣鈦礦太陽能電池材料晶格結(jié)構(gòu)的3D示意圖（中央亮斑為B，紅色為X，藍(lán)色為A）

鈣鈦礦是鈣鈦礦太陽能電池中吸收光的材料，它吸收光子并產(chǎn)生電子-空穴對。之后，這個電子-空穴對會分離（也可能不會，這是導(dǎo)致太陽能電池效率低下的原因），釋放出電子和正電荷載流子。這些電子（負(fù)）和空穴（正）載流子分別被設(shè)備中的其他材料（傳輸層）收集，然后流出，在外部電路中產(chǎn)生電壓。人們嘗試用各種鈣鈦礦材料來制備PSCs，其中常見的是MAPbI₃。這種材料由甲基銨正離子嵌入Pb²⁺離子和碘離子(I^-)組成的八面體框架。

鈣鈦礦光伏薄膜材料制備

太陽能電池的制備過程主要分為薄膜的制備和后續(xù)的加工。后續(xù)的加工流程與硅基太陽能電池的后續(xù)加工有些類似，涉及到微納加工與封裝等流程，我們不做詳細(xì)介紹。對于薄膜的制備技術(shù)目前主要有液體旋涂和真空鍍膜兩類。旋涂技術(shù)由于設(shè)備簡單，易于快速搭建等特點很容易在實驗室實現(xiàn)。但是其規(guī)?；卣剐暂^差，器件的重復(fù)性和穩(wěn)定性以及與后續(xù)加工流程的兼容性等方面仍有不足。在真空鍍膜方面目前較為流行的是采用物理氣象沉積（physical vapor deposition—PVD），例如熱蒸發(fā)等方式。

對于熱蒸發(fā)技術(shù)來說，在真空室中加熱鈣鈦礦前驅(qū)體，使它們向上蒸發(fā)并覆蓋在基片上。通過對過程的精細(xì)控制，形成所需的鈣鈦礦薄膜。熱蒸發(fā)方法制備出的薄膜不僅性能出色，同時還能與太陽能電池制造過程中需要的其他過程具備良好的兼容性?(例如，傳輸層和金屬接觸層的沉積也經(jīng)常使用PVD)。

熱蒸發(fā)制備方案概要

以制備鈣鈦礦太陽能電池的常用材料MAI（methylammonium iodide）和PbI（lead iodide）為例，MAI蒸發(fā)溫度約為150℃，而金屬鹵化物PbI需要400℃~500℃。這與常規(guī)的金屬熱蒸發(fā)相比溫度低很多，但對熱蒸發(fā)源溫度控制的準(zhǔn)確性要求較高。傳統(tǒng)金屬熱蒸發(fā)更注重所能達(dá)到的高溫（可達(dá)~1800℃），如果采用傳統(tǒng)的蒸發(fā)源生長鈣鈦礦材料很容易導(dǎo)致溫度過沖，制備的薄膜性能不穩(wěn)定，甚至前驅(qū)體會瞬間揮發(fā)殆盡導(dǎo)致生長失敗。鈣鈦礦光伏材料除了在較低溫度下生長之外，沉積速率也是一個重要的控制變量。由于沉積速率并非溫度的直接函數(shù)，鈣鈦礦材料在沉積時需要對每一個蒸發(fā)源的速率進(jìn)行標(biāo)定與檢測。通常在熱蒸發(fā)過程中，可以采用晶振探頭來探測每一個蒸發(fā)源的蒸發(fā)速率。對于常規(guī)的金屬熱蒸發(fā)過程，材料從蒸發(fā)源沿著直線方向到達(dá)襯底，按照類似于標(biāo)準(zhǔn)分布函數(shù)的規(guī)律在襯底上沉積成薄膜。然而對于非常易揮發(fā)的材料，例如MAI，蒸發(fā)過程中會首先在源上方形成較高的蒸氣壓，這會導(dǎo)致材料向側(cè)方擴(kuò)散，導(dǎo)致材料在腔體的其他部位形成非必要的沉積。因此，對于鈣鈦礦光伏材料的沉積過程必須控制得更加精密，否則MAI容易導(dǎo)致其他材料的晶振傳感器被污染。

專業(yè)的低溫?zé)嵴舭l(fā)技術(shù)與設(shè)備

英國Moorfield 公司基于多年的薄膜設(shè)備生產(chǎn)經(jīng)驗發(fā)布了低溫蒸發(fā)(LTE)技術(shù)和相關(guān)設(shè)備。這使得科研人員能夠快速建立高性能的鈣鈦礦光伏薄膜沉積系統(tǒng)。Moorfield 公司用于鈣鈦礦太陽能電池制備的設(shè)備包括臺式nanoPVD - T15A，以及功能增強(qiáng)型的落地式MiniLab系列。這樣的低溫?zé)嵴舭l(fā)系統(tǒng)具有以下幾方面的優(yōu)點：

低溫蒸發(fā)源與控制器：超低的熱容量，可選擇主動水冷方案實現(xiàn)選定控制和小的溫度過沖；基于傳感器的PID反饋回路使得溫度、功率或沉積速率可控。
石英晶振傳感器探頭：水冷式，降低溫度影響。專業(yè)設(shè)計和安裝位置，在生長高蒸汽壓鈣鈦礦前驅(qū)體時使信號“串?dāng)_”小化。
真空系統(tǒng)：專業(yè)真空腔體設(shè)計和定制，包括可選的耐腐蝕泵組系統(tǒng)和預(yù)抽保護(hù)功能。
過程控制：采用先進(jìn)的自動過程控制器，允許多階段程序設(shè)定操作，每個階段包含單個或多個源蒸發(fā)（即共同蒸發(fā)），反饋回路控制每個源的速率。
多功能配置：允許在一個系統(tǒng)上通過不同的PVD技術(shù)沉積鈣鈦礦和其他PSC涂層。此外，系統(tǒng)可以配備冷卻或加熱樣品臺，用于處理熱敏感基片或在沉積期間/沉積后進(jìn)行熱處理。

nanoPVD系統(tǒng)中的LTE蒸發(fā)源

手套箱集成式系統(tǒng)

雖然成品PSCs元件可以在大氣條件下使用，但通常有必要在惰性氣氛下進(jìn)行器件封裝制造。因為在后的保護(hù)涂層覆蓋之前，濕氣和氧氣會對材料性能造成影響。因此，一些PSC制備工作通常在惰性氣體(如純氬氣或氮氣)的手套箱中進(jìn)行。

基于MiniLab 026和MiniLab 090平臺的Moorfield LTE系統(tǒng)可以與手套箱集成，允許在惰性氣氛中對襯底或樣品進(jìn)行加工處理。Moorfield可以提供整套的手套箱集成系統(tǒng)或與客戶選定的手套箱進(jìn)行集成。其中MiniLab 026系統(tǒng)可以與用戶已有的手套箱進(jìn)行現(xiàn)場的集成安裝。

Minilab090系統(tǒng)樣品腔（左），與手套箱集成的系統(tǒng)（右）

總結(jié)

鈣鈦礦材料在太陽能電池方面表現(xiàn)出良好的前景，真空蒸發(fā)鍍膜是一種很有前途的制備方法且容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。用于鈣鈦礦薄膜制備的沉積系統(tǒng)需要進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計，以提高薄膜材料的品質(zhì)。Moorfield Nanotechnology公司具有雄厚的專業(yè)技術(shù)基礎(chǔ)和先進(jìn)的設(shè)備解決方案，包括全套LTE蒸發(fā)源、過程控制選件和完整的沉積系統(tǒng)。此外Moorfield Nanotechnology還提供其他多種材料制備的專業(yè)設(shè)備，例如磁控濺射、電子束蒸發(fā)、快速制備石墨烯的nanoCVD系統(tǒng)。

臺式高精度薄膜制備與加工系統(tǒng)新動態(tài)

Moorfield 公司在中國科學(xué)院技術(shù)物理研究所的首臺設(shè)備安裝成功，本次在技術(shù)物理研究所安裝的是臺式高性能二維材料等離子軟刻蝕系統(tǒng)—nanoETCH。該系統(tǒng)對輸出功率的分辨率可達(dá)毫瓦量級，對二維材料可實現(xiàn)準(zhǔn)確的的逐層刻蝕，也可實現(xiàn)二維材料層內(nèi)缺陷制造，此外還可對石墨基材等進(jìn)行表面處理。該系統(tǒng)目前正處于技術(shù)培訓(xùn)階段，不日將正式交付使用。